有證標準物質(zhì)是附有認定證書的標準物質(zhì),其一種或多種特性量值用建立了溯源性的程序確定,使之可溯源至準確復(fù)現(xiàn)的表示該特性值的測量單位,每一種認定的特性量值都附有給定置信水平的不確定度。
所有有證標準物質(zhì)都需經(jīng)國家計量行政主管部門批準、發(fā)布。有證標準物質(zhì)在研制過程中,對材料的選擇、制備、穩(wěn)定性、均勻性、檢測、定值、貯存、包裝、運輸?shù)鹊染M行了充分的研究,為了保證標準物質(zhì)量值的準確可靠,研制者一般都要選擇6至8家的機構(gòu)共同為標準物質(zhì)進行測量、定值。
一級標準物質(zhì)
1.用絕對測量法或兩種以上不同原理的準確可靠的方法定值。在只有一種定值方法的情況下,用多個實驗室以同種準確可靠的方法定值;
2.準確度具有國內(nèi)最高水平,均勻性在準確度范圍之內(nèi);
3.穩(wěn)定性在一年以上或達到國際上同類標準物質(zhì)的先進水平;
4.包裝形式符合標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求。
美國國家標準局的SRM標準物質(zhì),英國的BAS標準物質(zhì),聯(lián)邦德國的BAM標準物質(zhì),我國的GBW標準物質(zhì)等。一級標準物質(zhì)應(yīng)具有0.3-1%的準確度。
二級標準物質(zhì)(GBW(E))
1.用與一級標準物質(zhì)進行比較測量的方法或一級標準物質(zhì)的定值方法定值;
2.準確度和均勻性未達到一級標準物質(zhì)的水平,但能滿足一般測量的需要;
3.穩(wěn)定性在半年以上,或能滿足實際測量的需要;
4.包裝形式符合標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求。
GSB(如元素類標準物質(zhì)以一些農(nóng)藥類標準物質(zhì)):由國家技術(shù)監(jiān)督局標準司批準。為實施和指定標準的需要而制定,不能用作計量的傳遞。
一般標準物質(zhì)/參考物質(zhì)(RM),不含有以上標識的標準物質(zhì),如國外經(jīng)ISO Guide 34 or /and ISO/IEC 17025等授權(quán)以及國內(nèi)相關(guān)資質(zhì)的生產(chǎn)商所提供的標準物質(zhì),如德國Dr.E, 美國SUPLCO、Cerilliant、AccuStandard等,國內(nèi)如環(huán)境檢測科學(xué)研究院標識為SB的標物、一些標識BW的標物等(BW的標物是未通過總局批準,沒有取得有證標準物質(zhì)號)。

二、如何檢查
需要核查的范圍
1.對于未拆封的CRM,只要保證有效期內(nèi),儲存條件符合要求,包裝完好,不需要期間核查;
由于CRM期間核查,按照證書需要核查不確定度范圍,而不確定度的核查影響因素較多,在實驗室內(nèi)難以操作。此時,實驗室需要制定相應(yīng)管理文件,規(guī)范CRM使用要求和儲存條件。
2. 拆封后,對于使用頻繁、不穩(wěn)定、儲存條件變化、臨近有效期等情況時,也需要對CRM進行期間核查。
3.實驗室進行期間核查的重點對象為:參考(標準)物質(zhì)、質(zhì)控樣品、實驗室配制的標準溶液等。
主要的核查方法1.核查其是否在有效期內(nèi)
2.是否按照該標準物質(zhì)證書上所規(guī)定的適用范圍
3.是否按照該標準物質(zhì)證書上所規(guī)定的使用說明使用
4.是否按照該標準物質(zhì)證書上所規(guī)定的測量方法與操作步驟使用
5.是否按照該標準物質(zhì)證書上所規(guī)定的儲存條件和環(huán)境要求等信息,確保該標準物質(zhì)的量值為證書所提供的量值。
以上5點是確保該標準物質(zhì)的量值為證書所提供的量值。
三、檢查結(jié)論是什么
1.若上述情況的核查結(jié)果完全符合要求,實驗室無需再對該標準物質(zhì)的特性量值進行重新驗證;
2.如果發(fā)現(xiàn)以上情況出現(xiàn)了偏差,實驗室則應(yīng)對標準物質(zhì)的特性量值進行重新驗證,以確認其是否發(fā)生了變化
四、什么是非有證標準物質(zhì)?
是指未經(jīng)國家行政管理部門審批備案的標準物質(zhì),包括:參考(標準)物質(zhì)、質(zhì)控樣品、校準物、自行配置的標準溶液、標準氣體等。
五、對于非有證標準物質(zhì)的核查如何進行?
1.定期用有證標準物質(zhì)對其特性量值進行期間核查;
2.如果實驗室確實無法獲得適當(dāng)?shù)挠凶C標準物質(zhì)時,可以考慮采用下列方法進行核查:
(a)通過實驗室間比對確認量值;
(b)送有資質(zhì)的校準機構(gòu)進行校準;
(c)測試近期參加過能力驗證結(jié)果滿意的樣品
(d)檢測足夠穩(wěn)定且不確定度與被核查對象相近的實驗室質(zhì)量控制樣品。
六、標準物質(zhì)期間核查內(nèi)容主要包括
<一>、狀態(tài)核查
標簽是否清洗;
儲存條件是否滿足要求;
是否在有效期內(nèi);
外觀(如顏色、狀態(tài)等)是否有變化
<二>、量值核查
1.優(yōu)選CRM標物進行量值比對(有CRM可選擇);
2.實驗室間量值比對(推薦);
3.送有資質(zhì)的檢測/校準機構(gòu)確認(用的少);
4.測試近期參加能力驗證且結(jié)果滿意的樣品(有局限);
5.檢測實驗室內(nèi)質(zhì)控樣品(有質(zhì)控樣的前提);
6.采用不同制造商或同一制造商不同批號的RM進行比對(推薦);
7.對實驗室配制的標準溶液進行期間核查,可采用CRM進行核查或用新配置的溶液進行核查(多數(shù)情況)。
(1)《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定評審準則》及釋義4.4.6條款規(guī)定:檢驗檢測機構(gòu)應(yīng)建立和保持標準物質(zhì)的管理程序。該管理程序中應(yīng)包含標準物質(zhì)期間核查程序。
(2)CNAS-CL10《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明》
(a)5.5.10“當(dāng)需要利用期間核查以保持設(shè)備校準狀態(tài)的可信度時,應(yīng)按照規(guī)定的程序進行。”
(b)5.6.3.3條款規(guī)定:標準物質(zhì)在使用期間應(yīng)按計劃進行期間核查,核查可根據(jù)檢測工作的實際,從標準物質(zhì)的性狀是否有異常變化、儲存環(huán)境是否符合要求等方面著手。
如果在期間核查中發(fā)現(xiàn)標準物質(zhì)已經(jīng)分解、產(chǎn)生異構(gòu)體、濃度降低等特性變化,應(yīng)立即停止使用,并追溯對之前檢測結(jié)果的影響,執(zhí)行4.9條款“不符合檢測和校準工作的控制”
七、標準物質(zhì)三種核查結(jié)果的判定方法
標準物質(zhì)期間核查結(jié)果的判定可分為傳遞比較法、實驗室比對法和控制圖法。
被核查RM與CRM或有標準值及不確定度的RM比較,或送至更高標準的實驗室檢測時,可采用此方法。被核查RM和核查標準的測量結(jié)果分別為被核查X標準和X被核查,擴展不確定度分別為U被核查和U標準(擴展不確定度均為U95或包含因子k=2時的不確定度),應(yīng)符合下列關(guān)系:

如果不能采用傳遞比較法,也可以采用n個實驗室比對或?qū)嶒炇覂?nèi)部n臺儀器或n個測量方法比對(n≥2)。比對實驗室和比對儀器/測量方法的準確度等級要相同或近似,此時采用所有結(jié)果的算術(shù)平均值作為被核查RM量值的最佳估計值X。

RM的期間核查也可采用控制圖法。常用控制圖有平均值-標準偏差控制圖和平均值-極差控制圖。標準偏差控制圖比極差控制圖有更高的檢出率。標準偏差控制圖要求重復(fù)測量次數(shù)n>10。極差控制圖一般要求n>5。被核查RM的測量結(jié)果偶爾出現(xiàn)在警戒區(qū)是可以的,但此時要密切注意控制圖此后的趨勢,適當(dāng)增加核查次數(shù)。一旦發(fā)現(xiàn)測量結(jié)果超出控制限,則該RM的期間核查的結(jié)果為不合格。
1.使用頻次高、有效期短、對檢測結(jié)果影響較大的標準物質(zhì),縮短間隔;
2.穩(wěn)定性好的RM,可將頻次設(shè)為半年或一年;
3.不常使用的標準物質(zhì),可在每次使用前進行核查。
對經(jīng)驗證穩(wěn)定的RM,可在后續(xù)的期間核查計劃中降低核查頻次。
九、過期標準物質(zhì)是否可以繼續(xù)使用
對于某些CRM或RM,價格昂貴、難以采購、穩(wěn)定性好、實驗室主要用于定性目的等,需要繼續(xù)使用。對該類物質(zhì),需要嚴格進行期間核查,參照上述核查方法,符合判定結(jié)果時,可繼續(xù)使用。保存相關(guān)核查記錄。